Kontekst badania
Rozwój medycyny nuklearnej, a w szczególności stosowanie radioaktywnego jodu-131 (^131I) w terapii schorzeń tarczycy, doprowadził do znacznego wzrostu ilości radioaktywnych ścieków generowanych przez placówki medyczne. Ścieki te zawierają jod w postaci jonowej (I⁻), który jest trudny do usunięcia metodami konwencjonalnymi, a jego obecność w środowisku stanowi zagrożenie dla zdrowia publicznego i równowagi ekologicznej. Tradycyjne podejście polegające na gromadzeniu radioaktywnych ścieków w basenach rozpadowych przez okres kilku półokresów rozpadu wiąże się z koniecznością zajmowania dużych powierzchni, wydłużonym czasem przechowywania i znacznymi kosztami eksploatacyjnymi. W kontekście rosnącej liczby pacjentów oraz presji środowiskowej i infrastrukturalnej, istnieje wyraźna potrzeba opracowania wydajnych, bezpiecznych i ekonomicznie uzasadnionych metod usuwania jodków z ciekłych odpadów medycznych.
Cele i hipotezy
Celem niniejszego badania było przeprowadzenie kompleksowej oceny efektywności silnie zasadowej, makroporowatej żywicy anionowymiennej D201 w procesie usuwania jonów jodkowych (I⁻) z ciekłych odpadów medycznych, ze szczególnym uwzględnieniem warunków zbliżonych do rzeczywistych ścieków zawierających radioizotop jodu-131 (^131I). Badanie miało charakter aplikacyjny i zostało zaprojektowane w odpowiedzi na pilną potrzebę opracowania technologii, która umożliwiałaby szybkie, selektywne i powtarzalne usuwanie jodków ze ścieków medycznych bez konieczności długotrwałego ich magazynowania w zbiornikach rozpadowych.
Założeniem było, że zastosowanie żywicy D201 umożliwi uzyskanie wysokiej skuteczności oczyszczania (powyżej 90% usunięcia I⁻) przy jednoczesnym zachowaniu stabilności adsorbentu w kolejnych cyklach adsorpcji-desorpcji oraz odporności na obecność jonów zakłócających. Teoretyczne podstawy badania oparto na przewidywaniu, że obecność pierwszorzędowych grup amonowych (–N⁺(CH₃)₃) w strukturze D201 będzie sprzyjać efektywnej wymianie anionów nawet w złożonej matrycy ścieków.
Sformułowano następujące hipotezy badawcze: Hipoteza główna: Makroporowata żywica D201 wykazuje wysoką efektywność adsorpcji jodków z wodnych roztworów modelujących ścieki medyczne oraz zachowuje skuteczność w obecności konkurujących anionów. Hipoteza pomocnicza 1: Proces adsorpcji I⁻ przez D201 podlega kinetyce pseudo-drugiego rzędu, co wskazuje na dominującą rolę chemisorpcji. Hipoteza pomocnicza 2: Adsorpcja I⁻ zachodzi zgodnie z izotermą Langmuira, co sugeruje jednorodność miejsc adsorpcyjnych i jednowarstwowy mechanizm wiązania. Hipoteza pomocnicza 3: D201 może być skutecznie regenerowana i wielokrotnie wykorzystywana bez istotnej utraty pojemności adsorpcyjnej.
Metody badawcze
W badaniu zastosowano kompleksową metodykę eksperymentalną obejmującą zarówno etap charakteryzacji materiału sorpcyjnego, jak i szczegółowe analizy procesu adsorpcji w warunkach wsadowych i przepływowych. Wykorzystaną w eksperymencie żywicę anionowymienną D201, będącą silnie zasadową żywicą makroporowatą z I-rzędowymi grupami amonowymi, poddano wstępnej aktywacji poprzez płukanie wodą destylowaną oraz przemywanie roztworem chlorku sodu, w celu uzyskania jednorodnych warunków startowych. Charakterystyka fizykochemiczna materiału została przeprowadzona przy użyciu technik spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz analizy powierzchni właściwej metodą BET, co pozwoliło na ocenę struktury porowatej, morfologii oraz obecności grup funkcyjnych odpowiedzialnych za wymianę jonową.
Badania adsorpcyjne prowadzono najpierw w układzie wsadowym (batch), stosując roztwory wodne zawierające jon jodkowy (I⁻), który symulował zachowanie radioaktywnego izotopu ^131I. Analizowano wpływ kluczowych parametrów procesowych, takich jak odczyn roztworu (w zakresie pH od 2 do 12), stężenie początkowe jodków (od 10 do 300 mg/L), czas kontaktu fazy ciekłej z żywicą oraz temperatura (298–318 K), na efektywność usuwania I⁻. Dodatkowo, przeprowadzono testy selektywności w obecności typowych anionów zakłócających występujących w ściekach medycznych, takich jak chlorki, azotany, siarczany i węglany. Dane uzyskane w badaniach kinetycznych analizowano z wykorzystaniem modeli pseudo-pierwszego i pseudo-drugiego rzędu, natomiast dopasowanie danych równowagi adsorpcyjnej oceniano przy użyciu izoterm Langmuira i Freundlicha. Dla określenia termodynamicznego charakteru procesu adsorpcji obliczono zmiany entalpii (ΔH), entropii (ΔS) i energii swobodnej Gibbsa (ΔG), na podstawie izoterm uzyskanych w różnych temperaturach.
Równolegle przeprowadzono badania w układzie przepływowym z wykorzystaniem kolumn wypełnionych żywicą D201, mające na celu symulację rzeczywistych warunków operacyjnych w systemie oczyszczania ścieków. Kolumny testowano przy różnych stosunkach wysokości złoża do średnicy kolumny, a także przy zmiennych prędkościach przepływu roztworu przez złoże sorpcyjne, analizując przebieg krzywych przełamania (breakthrough curves), co pozwoliło na określenie zdolności roboczej złoża i czasu nasycenia. Efektywność kolumn oceniano również w oparciu o eksperymenty prowadzone z rzeczywistymi próbkami ścieków medycznych, dostarczonymi przez jednostkę kliniczną, w celu weryfikacji skuteczności technologii w warunkach środowiskowych zbliżonych do rzeczywistych. Końcowym elementem metodyki było przeprowadzenie testów regeneracji żywicy poprzez jej płukanie 2-molowym roztworem NaCl, z oceną wydajności odzysku sorbentu po pięciu cyklach adsorpcji i desorpcji.
Przyjęta metodyka badawcza, łącząca zaawansowaną charakteryzację materiału, systematyczne badania parametrów procesowych i testy trwałości operacyjnej, pozwoliła na szczegółową analizę potencjału aplikacyjnego żywicy D201 jako technologicznego rozwiązania dla oczyszczania ścieków radioaktywnych zawierających jodki.
Rezultaty badań i ich interpretacja
Uzyskane wyniki eksperymentów wsadowych i przepływowych potwierdziły wysoką skuteczność żywicy D201 w procesie usuwania jodków z wodnych roztworów modelujących ścieki medyczne. Adsorpcja I⁻ przebiegała wyjątkowo sprawnie w warunkach neutralnego pH, osiągając największą efektywność przy pH = 7, co wskazuje na stabilność chemiczną i funkcjonalność grup amonowych odpowiedzialnych za wymianę anionową w tej wartości odczynu. Zdolność adsorpcyjna wzrastała wraz ze stężeniem początkowym I⁻, osiągając maksymalną wartość 158,02 mg/mL przy najwyższych stężeniach. Pojemność ta lokuje żywicę D201 wśród najwydajniejszych znanych materiałów sorpcyjnych dla anionu jodkowego, co potwierdza jej potencjał do zastosowań w systemach oczyszczania radioaktywnych ścieków medycznych.
Analiza kinetyki adsorpcji wykazała, że dane eksperymentalne były najlepiej dopasowane do modelu pseudo-drugiego rzędu, co sugeruje, że proces był kontrolowany nie tylko przez fizyczną dyfuzję cząsteczek, ale również przez reakcje chemiczne zachodzące pomiędzy jodkami a centrami aktywnymi na powierzchni żywicy. Wysoka wartość współczynnika determinacji (R² > 0,999) dla tego modelu wskazuje na dominującą rolę chemisorpcji jako mechanizmu retencji I⁻. Jednocześnie, dopasowanie danych do izotermy Langmuira, przy jednoczesnym słabym dopasowaniu do izotermy Freundlicha, potwierdzało jednowarstwowy, homogeniczny charakter sorpcji, bez znacznego udziału adsorpcji heterogenicznej czy wielowarstwowej. Sugeruje to, że wiązanie jodków zachodzi na równoważnych energetycznie centrach wiążących, co może być związane z jednorodnym rozmieszczeniem grup amonowych w strukturze makroporowatej żywicy.
Analiza wpływu temperatury ujawniła, że wzrost temperatury obniżał zdolność adsorpcyjną żywicy, co potwierdziły obliczenia parametrów termodynamicznych. Ujemna wartość entalpii (ΔH < 0) wskazywała na egzotermiczny charakter procesu, natomiast ujemne wartości ΔG świadczyły o jego spontaniczności. Obserwowany spadek entropii układu (ΔS < 0) sugeruje zmniejszenie stopnia swobody cząsteczek I⁻ po związaniu z żywicą, co jest typowe dla procesów adsorpcyjnych o charakterze chemicznym.
W warunkach obecności konkurencyjnych jonów, takich jak Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻ i CO₃²⁻, żywica wykazywała wysoką selektywność wobec jodków. Choć obecność siarczanów i węglanów nieco obniżała skuteczność usuwania I⁻, to jednak efektywność adsorpcji pozostawała na poziomie powyżej 80%, co wskazuje na dobrą konkurencyjność grup amonowych D201 w warunkach złożonych chemicznie. Zjawisko to ma szczególne znaczenie w kontekście oczyszczania rzeczywistych ścieków medycznych, które zawierają wiele różnych anionów o potencjalnie interferującym działaniu.
Wyniki eksperymentów kolumnowych potwierdziły skuteczność żywicy w warunkach dynamicznych. Krzywe przełamania wykazały, że przy optymalnym stosunku wysokości złoża do średnicy kolumny (1:30) oraz przy przepływie 3 mL/min, możliwe było osiągnięcie efektywności oczyszczania sięgającej 99,97%. Stabilny profil przepływu oraz opóźniony punkt nasycenia wskazują na dobrą dystrybucję roztworu w złożu i wysoką retencyjność D201. Istotnym aspektem zastosowania kolumnowego była również możliwość regeneracji żywicy — po pięciu cyklach adsorpcji-desorpcji prowadzonych z użyciem 2 mol/L roztworu NaCl, skuteczność usuwania I⁻ utrzymywała się powyżej 90%, co potwierdza wysoką trwałość materiału oraz jego przydatność do wielokrotnego użytku.
Reasumując, rezultaty przeprowadzonych badań jednoznacznie wykazały, że żywica D201 charakteryzuje się wyjątkowo korzystnymi właściwościami sorpcyjnymi, wysoką selektywnością oraz bardzo dobrą stabilnością operacyjną. Uzyskane dane pozwalają stwierdzić, że materiał ten może być efektywnie wykorzystywany do usuwania jodków ze ścieków medycznych, zarówno w warunkach laboratoryjnych, jak i w systemach przepływowych, co czyni go potencjalnie użytecznym komponentem przyszłych rozwiązań technologicznych w zakresie oczyszczania radioaktywnych odpadów ciekłych w medycynie nuklearnej.
Ograniczenia zakresu badawczego
Pomimo bardzo obiecujących wyników uzyskanych w warunkach laboratoryjnych i kolumnowych, niniejsze badanie obarczone jest kilkoma istotnymi ograniczeniami, które należy wziąć pod uwagę przy próbie ekstrapolacji wyników na rzeczywiste zastosowania przemysłowe i kliniczne. Po pierwsze, zasadniczym ograniczeniem metodyki eksperymentalnej było zastosowanie izotopu stabilnego jodu (^127I) jako substytutu radioaktywnego jodu-131 (^131I). Choć takie podejście jest w pełni uzasadnione z punktu widzenia bezpieczeństwa radiologicznego i logistycznego, to jednak może nie w pełni odwzorowywać specyficzne właściwości chemiczne i fizykochemiczne radioizotopu, zwłaszcza w kontekście jego potencjalnych interakcji z materią organiczną i nieorganiczną w ściekach medycznych. Różnice w aktywności promieniotwórczej mogą również wpływać na stabilność adsorbentu w dłuższym okresie eksploatacji, co nie zostało w tym badaniu uwzględnione.
Po drugie, mimo że w badaniach kolumnowych wykorzystano rzeczywiste próbki ścieków szpitalnych, nie dokonano pełnej analizy jakościowej i ilościowej wszystkich współwystępujących w nich składników organicznych i nieorganicznych, takich jak białka, detergenty, metabolity leków, środki dezynfekcyjne czy mikroorganizmy. Obecność tych substancji może w warunkach rzeczywistych prowadzić do zjawisk zakłócających, takich jak fouling powierzchni żywicy, blokowanie porów lub niepożądane reakcje konkurencyjne, które mogłyby ograniczyć dostępność centrów aktywnych i obniżyć efektywność sorpcji.
Kolejnym ograniczeniem jest brak długoterminowych testów ciągłego użytkowania żywicy w rzeczywistych instalacjach technologicznych, co uniemożliwia ocenę jej trwałości chemicznej i mechanicznej w warunkach eksploatacyjnych. W badaniu uwzględniono pięć cykli adsorpcji-desorpcji, co stanowi wartościową próbę oceny regenerowalności materiału, jednak w skali przemysłowej oczekuje się możliwości przeprowadzenia znacznie większej liczby cykli bez istotnej utraty wydajności. Brak danych na temat potencjalnej degradacji struktury polimerowej żywicy D201 oraz wpływu promieniowania jonizującego na jej właściwości fizykochemiczne stanowi istotną lukę wymagającą dalszych badań.
Dodatkowo, nie uwzględniono kwestii związanych z zagospodarowaniem zużytej żywicy nasyconej jodkami, co ma istotne znaczenie w kontekście dalszego postępowania z odpadami radioaktywnymi. Choć proces desorpcji za pomocą chlorku sodu wykazał wysoką skuteczność odzysku, nie przeanalizowano, w jakim stopniu odzyskany roztwór jodu może być bezpiecznie unieszkodliwiony lub ponownie wykorzystany, a także jak długo żywotna byłaby żywica w kontakcie z rzeczywistym ściekiem zawierającym ^131I.
Ostatecznie, należy również podkreślić, że proces adsorpcji oceniano w warunkach stacjonarnych lub z kontrolowanym przepływem, przy założeniu idealnego kontaktu faz. W warunkach rzeczywistego przepływu hydraulicznego w instalacjach szpitalnych mogą pojawić się niejednorodności przepływu, zmienne stężenia zanieczyszczeń, różnice w temperaturze oraz zmiany pH, które mogą wpływać na wydajność systemu i wymagają dodatkowych testów pilotażowych.
Wnioski
Żywica D201 wykazuje bardzo wysoką skuteczność adsorpcji jodków (I⁻), osiągając maksymalną pojemność 158,02 mg/mL i skuteczność usuwania przekraczającą 99% w warunkach przepływowych, co czyni ją jednym z najbardziej efektywnych sorbentów anionowych do zastosowań środowiskowych. Mechanizm adsorpcji ma charakter chemisorpcji, przebiega zgodnie z kinetyką pseudo-drugiego rzędu oraz izotermą Langmuira, co wskazuje na jednowarstwowe wiązanie jodków na energetycznie jednorodnych centrach aktywnych żywicy. Proces adsorpcji jest spontaniczny i egzotermiczny, a jego wydajność maleje wraz ze wzrostem temperatury, co należy uwzględnić przy projektowaniu instalacji w zmiennych warunkach termicznych. D201 charakteryzuje się wysoką selektywnością wobec I⁻, nawet w obecności konkurencyjnych anionów (Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻, CO₃²⁻), co potwierdza jej przydatność w oczyszczaniu złożonych matryc ścieków szpitalnych. Żywica wykazuje dobrą regenerowalność i trwałość operacyjną – po pięciu cyklach adsorpcji-desorpcji utrzymuje ponad 90% pierwotnej efektywności, co przemawia za jej opłacalnością i możliwością wielokrotnego wykorzystania. Testy kolumnowe potwierdziły skuteczność D201 w warunkach przepływowych, przy optymalnym stosunku wysokości złoża do średnicy oraz odpowiedniej prędkości przepływu, co umożliwia skalowanie procesu do poziomu instalacyjnego. Główne ograniczenia badania to zastąpienie radioaktywnego ^131I izotopem stabilnym (^127I), brak oceny wpływu promieniowania jonizującego na żywicę, a także niedostateczna charakterystyka pełnej matrycy ścieków – wskazują one na konieczność dalszych badań w skali pilotażowej. Zastosowanie żywicy D201 w oczyszczaniu radioaktywnych ścieków medycznych może znacząco usprawnić gospodarkę odpadami ciekłymi w medycynie nuklearnej, skrócić czas retencji ścieków i zredukować ich obciążenie środowiskowe.
Artykuł opublikowano w Water, Air, & Soil Pollution.