Kontekst badania
Ścieki szpitalne stanowią istotne źródło pozostałości farmaceutyków, w tym antybiotyków, leków przeciwzapalnych i innych substancji biologicznie czynnych. Konwencjonalne oczyszczalnie ścieków komunalnych nie są projektowane do ich całkowitego usuwania, natomiast wdrażanie dodatkowego oczyszczania bezpośrednio w szpitalach ograniczają koszty i zapotrzebowanie na energię. Jedną z metod usuwania farmaceutyków jest ozonowanie, jednak jego efektywność zależy m.in. od przenoszenia ozonu z fazy gazowej do cieczy. Typowe układy wymagają stosunkowo dużych urządzeń kontaktowych oraz znacznej produkcji ozonu. Autorzy zaproponowali intensyfikację procesu poprzez kompaktowy reaktor z odwracaniem przepływu w wężownicy (coiled flow inverter, CFI). Jego geometria, obejmująca spiralnie zwinięty przewód i okresowe zmiany kierunku przepływu o 90°, wywołuje wtórne przepływy wirowe i poprawia mieszanie oraz wymianę masy gaz–ciecz. Rozwiązanie ma potencjalnie umożliwić budowę niewielkich, lokalnych instalacji do oczyszczania ścieków zawierających farmaceutyki.
Cele i hipotezy
Celem badania było opracowanie i ocena ciągłego układu ozonowania łączącego reaktor CFI z dozowaniem ozonu wspomaganym zwężką Venturiego. Analizowano usuwanie czterech farmaceutyków: ketorolaku, sulfatiazolu, chlorowodorku tetracykliny i triamterenu. Autorzy oceniali wpływ natężenia przepływu cieczy, stężenia początkowego i pH, porównali układ ciągły z ozonowaniem okresowym, zbadali kinetykę procesu i udział rodników hydroksylowych, a następnie zweryfikowali działanie układu na rzeczywistych ściekach szpitalnych.
Metody badawcze
Reaktor wykonano z odpornego na ozon przewodu silikonowego o średnicy wewnętrznej 5 mm, zwiniętego w 40 zwojów, z odwróceniem kierunku przepływu o 90° po każdych 10 zwojach. Całkowita długość przewodu wynosiła 4,4 m, a objętość robocza około 86 ml. Ozon wytwarzano z powietrza, a kontakt gaz–ciecz wspomagano zwężką Venturiego. Badano przepływy cieczy od 5 do 50 ml/min, stężenia farmaceutyków 10–50 mg/l oraz pH 2–12. Wyniki porównano z klasycznym układem okresowym. Mechanizm utleniania oceniono przez dodawanie metanolu wychwytującego rodniki hydroksylowe. Ścieki pobrane ze szpitala Royal Adelaide Hospital filtrowano, a następnie wzbogacano osobno każdym badanym farmaceutykiem do 10 mg/l. Eksperymenty na ściekach prowadzono przy ich naturalnym pH 7–7,5. Stężenie farmaceutyków oznaczano spektrofotometrycznie, z korekcją tła wynikającego z obecności materii organicznej w rzeczywistych ściekach.
Rezultaty badań i ich interpretacja
Najkorzystniejsze natężenie przepływu cieczy wyniosło 10 ml/min. Przy 5–10 ml/min odpowiednio długi czas kontaktu oraz intensywne mieszanie w reaktorze sprzyjały rozpuszczaniu ozonu i utlenianiu zanieczyszczeń. Przy 30–50 ml/min skuteczność malała wskutek skrócenia czasu kontaktu i pogorszenia efektywnego przenoszenia ozonu. Przepływ 10 ml/min zapewniał wyniki zbliżone do 5 ml/min przy dwukrotnie większej wydajności, dlatego przyjęto go do dalszych doświadczeń.
Istotną zaletą CFI było przyspieszenie procesu. Stężenia farmaceutyków stabilizowały się po około 10 minutach, podczas gdy w reaktorze okresowym osiągnięcie porównywalnego stanu wymagało ponad 20 minut, a według końcowego porównania autorów – zależnie od substancji – około 20–50 minut. Szczególnie widoczna była poprawa dla ketorolaku: po 10 minutach usunięcie wynosiło około 83% w CFI wobec 54% w układzie okresowym. Wyniki potwierdzają znaczenie intensyfikacji kontaktu gaz–ciecz, ale jednocześnie wykazały silną zależność skuteczności od właściwości konkretnego farmaceutyku.
Wzrost początkowego stężenia zanieczyszczeń przy niezmienionej dawce ozonu zmniejszał skuteczność procesu. Przy 50 mg/l usunięcie tetracykliny i triamterenu spadło poniżej 10%, podczas gdy sulfatiazol osiągał około 50%, a ketorolak około 70%. Ozon stawał się więc czynnikiem ograniczającym przy większym ładunku farmaceutyków. Znaczenie miało również pH, przy czym optymalny zakres był zależny od związku. Wynikało to zarówno ze zmian rozpuszczalności i rozkładu ozonu, jak i ze zmian postaci chemicznej poszczególnych farmaceutyków.
Proste modele kinetyczne pierwszego i drugiego rzędu słabo odwzorowywały wyniki. Znacznie lepsze dopasowanie uzyskano za pomocą nieliniowego modelu zaniku wykładniczego uwzględniającego frakcję pozostałą po szybkim początkowym utlenianiu. Współczynniki determinacji wynosiły co najmniej 0,9987, a pozorne stałe szybkości 0,86–2,00 min⁻¹. Eksperymenty z metanolem wykazały, że oprócz bezpośredniej reakcji z ozonem istotną rolę w degradacji odgrywało utlenianie przez rodniki hydroksylowe.
Najważniejszym etapem z punktu widzenia praktycznego było zastosowanie rzeczywistych ścieków szpitalnych. Po 10 minutach ozonowania skuteczność usuwania dodanych farmaceutyków, po korekcji wpływu matrycy ściekowej, wynosiła około 66–98%. W niezmodyfikowanych ściekach wartość absorbancji przy 254 nm zmniejszyła się o 5,8%, co wskazywało na częściowe utlenienie naturalnie występujących związków organicznych. Wyniki pokazują, że złożony skład ścieków nie uniemożliwił działania procesu.
Ocena energetyczna wykazała jednak bardzo wysokie wartości charakterystyczne dla instalacji laboratoryjnej: przy przepływie 0,6 l/h i generatorze o mocy znamionowej 280 W jednostkowe zużycie energii oszacowano na 467 kWh/m³. Autorzy podkreślają, że wartości tej nie należy traktować jako reprezentatywnej dla instalacji technicznej, ponieważ wynika przede wszystkim z niewielkiej wydajności stanowiska względem mocy generatora. Potencjalną zaletą CFI jest natomiast brak konieczności stosowania zewnętrznego mieszadła i dużego urządzenia kontaktowego.
Wnioski
Badanie potwierdziło możliwość prowadzenia szybkiego, ciągłego ozonowania farmaceutyków w kompaktowym reaktorze CFI. Intensyfikacja mieszania i kontaktu gaz–ciecz pozwoliła osiągać wysoką degradację przy około 10-minutowym czasie procesu, a układ zachował skuteczność także w rzeczywistych ściekach szpitalnych. Autorzy wskazują CFI jako rozwiązanie o potencjale do skalowania i zdecentralizowanego oczyszczania ścieków zawierających farmaceutyki. Wyniki laboratoryjne nie stanowią jednak jeszcze potwierdzenia efektywności energetycznej instalacji w skali technicznej.
Ograniczenia zakresu badawczego
Oznaczenia spektrofotometryczne pozwalały ocenić przede wszystkim zanik związków macierzystych, a nie pełną mineralizację lub detoksykację ścieków. Nie przeprowadzono kompleksowej charakterystyki ścieków obejmującej m.in. rozpuszczony węgiel organiczny, zasadowość, mętność, wodorowęglany i chlorki ani identyfikacji produktów przemian i oceny ich ekotoksyczności. Parametry kinetyczne wyznaczono dla zoptymalizowanych warunków, bez pełnego modelowania wpływu pH i stężenia początkowego. Ponadto ocena energetyczna opierała się na znamionowej, a nie zmierzonej mocy generatora laboratoryjnego. Autorzy wskazują, że dalsze badania powinny objąć charakterystykę ścieków, produkty transformacji, toksyczność oraz rzeczywiste zużycie energii i wykorzystanie ozonu po zwiększeniu skali procesu.
Artykuł dostępny na stronie czasopisma Process Safety and Environmental Protection